段达被李世民处斩于长安的原因主要是他作为王世充的重要辅佐官员，在唐朝攻灭王世充的郑国后被俘。以下是具体原因：
参与拥立杨侗：在隋炀帝被宇文化及弑杀后，段达联合元文都等人拥立越王杨侗为皇帝，并在此后的政治斗争中扮演了重要角色。这一行为虽然是为了维持隋朝的统治，但在随后的历史进程中，他成为了王世充篡位的重要支持者。
辅佐王世充：王世充在击败李密后，势力日益强盛，段达等人劝杨侗给王世充加九锡之礼，并最终暗示杨侗禅位给王世充。王世充继位后，段达被任命为司徒，成为其政权的重要支柱。
唐朝攻灭郑国：在唐朝武德四年（621年），秦王李世民攻破洛阳，消灭了王世充的郑国。作为郑国的重要官员，段达兵败被俘。
处斩于长安：由于段达在隋朝末年和王世充政权中的重要地位和作用，他被认为是唐朝统一战争中的重要敌对势力成员。因此，在唐朝攻灭郑国后，段达被俘并被处斩于长安。
综上所述，段达因其在隋朝末年和王世充政权中的重要地位和作用，以及作为唐朝统一战争中的敌对势力成员，最终被李世民处斩于长安。
